在食品安全領域，FEN作為常用有機磷農藥，果蔬中殘留超標會危害人體神經系統。傳統檢測方法如GC-MS雖準確，但操作復雜、耗時久，難滿足現場快速檢測需求。SERS技術因快速、靈敏，在農藥殘留檢測中潛力顯著，此前研究將固相微萃取（SPME）與SERS結合，讓SERS基底兼作萃取吸附劑原位檢測，如用Ag納米顆粒修飾的TiO?納米管陣列檢測牛奶中β-內酰胺酶、rGO-Ag復合基底檢測茶葉中水胺硫磷。但這類平臺吸附效率有限，未充分利用外部調控增強分子結合，需進一步優化以提升檢測性能。

海南大學食品科學與工程學院吳龍團隊聯合相關單位，在《ACSSensors》發表Development of an Integrated EC?SPME?SERS Platform with the pAg-rGO-Au Substrate for Ultrasensitive Detection of Fenthion研究論文，創新性開發出基于pAg-rGO-Au復合基底的EC-SPME-SERS集成檢測平臺，專門用于食品中FEN農藥殘留的超靈敏檢測。該平臺整合電化學（EC）調控、固相微萃取（SPME）富集與表面增強拉曼散射（SERS）檢測功能，解決了傳統SERS檢測中基質干擾強、目標分子富集難的問題，檢出限低至2.7nM，較傳統SPME-SERS靈敏度提升30倍，為復雜食品基質中痕量污染物檢測提供了高效技術方案。

結果與討論

研究通過三步電化學法精準制備pAg-rGO-Au多功能基底：首先以0.4mm直徑Ag絲為原料，在0.1MHCl與1mMKCl混合電解液中，經14圈循環伏安刻蝕形成多孔Ag（pAg）；隨后在-1.0V恒壓下將GO還原為rGO并沉積于pAg表面，得到pAg-rGO；最后在-0.4V下電沉積Au納米顆粒（AuNPs），形成最終基底。SEM表征顯示（圖1），pAg表面呈現多孔nanostructure，rGO均勻包覆后為AuNPs提供穩定成核位點，EDSmapping與X射線光電子能譜（XPS）進一步證實C、Ag、Au元素在基底表面均勻分布，Au以單質形式存在，rGO特征化學鍵清晰，確保基底同時具備吸附、導電與SERS增強性能。

圖1：（A）Ag絲、（B）pAg、（C）pAg-rGO、（D）pAg-rGO-Au的SEM圖像（插圖為實物照片）；（E）pAg-rGO-Au的EDS元素mapping；（F）XPS全譜；（G-I）C1s、Au4f、Ag3d高分辨XPS光譜。

該平臺的核心優勢在于EC-SPME-SERS的協同作用：pAg-rGO-Au基底同時作為SPME吸附劑、電化學工作電極與SERS基底，施加-0.8V優電勢時，可顯著強化FEN與AuNPs間的范德華力及Au-S化學鍵作用。DFT計算顯示，電場作用下FEN與AuNPs的吉布斯自由能變為-57.38kcal?mol?1，較無電場時（-53.33kcal?mol?1）更負，證實吸附作用顯著增強。實驗結果表明（圖3），-0.8V電勢下FEN的SERS信號強度較開路電位（OCP）提升4.8倍，吸附平衡后飽和吸附量也較無電勢時提升近1倍，充分體現電化學調控的主動富集效果。

圖3：（A）EC-SPME-SERS裝置示意圖；（B）不同電勢下FEN的SERS信號熱圖；（C）1045cm-1特征峰強度隨電勢變化；（D）-0.8V與OCP下的SERS光譜對比；（E-H）EC-SPME-SERS與SPME-SERS的吸附動力學曲線。

在方法學驗證與實際樣品檢測中，該平臺表現優異：基底均勻性測試中，50個隨機檢測點的相對標準偏差（RSD）低于8.8%，6批平行基底的RSD小于8%；穩定性測試顯示，基底在4℃儲存30天，SERS信號仍保留初始值的91.2%。對小白菜和芒果樣品中FEN的檢測結果（圖5、表1）顯示，加標回收率為95.41%-105.46%，RSD為4.09%-7.27%，與氣相色譜-質譜（GC-MS）檢測結果的吻合率達94.12%-103.65%，抗基質干擾能力強，充分證實其在食品安全監測中的實用價值。

圖5：（A-B）基底均勻性測試；（C-D）重復性驗證；（E）30天穩定性測試；（F）5次循環使用性能；（G-H）選擇性測試與PCA分析。

表1實際樣品中FEN的檢測結果（EC-SPME-SERS法）

對比PME?SERS 與 EC?SPME?SERS 兩種方法對FEN的定量檢測性能（圖6），相較于無電位的 SPME?SERS，其檢出限降低 30 倍，且線性相關性良好；同時，基質干擾消除機制確保了方法在復雜樣品中的適用性。這些結果共同證明，?0.8 V 外加電位通過強化 FEN 與基底的相互作用，有效提升了檢測靈敏度和抗干擾能力，為食品中痕量倍*磷殘留的精準檢測提供了技術支撐。

總結

本研究通過設計pAg-rGO-Au多功能基底，成功構建了EC-SPME-SERS集成平臺，有效解決了傳統SERS檢測中“分子捕獲難"與“基質干擾大"的核心問題。該平臺中，基底的三重功能實現了“一步式"提取-檢測，簡化了操作流程；-0.8V外加電位通過增強Au-S化學鍵與范德華力，使倍*磷拉曼信號提升4.8倍，檢出限低至2.7nM；在實際果蔬樣品檢測中展現出優異的重復性、穩定性與抗干擾性，回收率與準確性均滿足食品安全檢測需求。這一研究不僅為SERS技術在痕量農藥殘留檢測中的實用化提供了新方案，也為其他復雜基質中痕量物質的高靈敏拉曼檢測提供了重要借鑒。

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人物介紹

吳龍教授，博士，碩士/博士研究生導師，“武漢黃鶴英才"優秀青年人才，海南省拔尖人才，入選海南省第四批南海育 才項目“南海創新人才"，2022 年德國 IPHT（耶拿）訪問學者，海南省食品安全風險評估委員會委員、海南省食品安 全與營養健康科普宣傳和風險交流丏家組成員。主要從事熱帶農產品質量與安全快速檢測技術和斱法研究。主持國家自 然科學基金等各項課題 10 余項，2022-2025 連續四年入選全*前 2%頂*科學家榜卑。國家發明丏利 10 項，成果轉化 2 項，榮獲省部級獎項 2 項，以*一作者/通訊作者發表 SCI 論文 90 余篇，谷歌學術引用次數超 3500 余次，H 因 子 36，入選 ESI 高被引 2 篇，主編英文著作 1 部，參與撰寫英文丏著 8 部，擔任多個 SCI 雜志客座主編。

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