塑料廢棄物污染已成為最重要的環(huán)境問題之一。在太陽輻射下，以及機械力和生物過程協(xié)同作用下，塑料制品遭受進一步破壞，形成尺寸從1μm到5 mm的微塑料。由于微塑料在環(huán)境中的普遍存在，微塑料污染現(xiàn)在被認為是一個新的全球性問題。

    根據(jù)現(xiàn)有研究，在沙灘和海岸沿線沉積物的微塑料主要是聚乙烯（PE），其次是聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）等。

    在鑒定其組成之前，從環(huán)境樣品中提取微塑料至關(guān)重要。高密度溶液（如NaCl、NaI和ZnCl₂）通常用于提取微塑料。然而，NaCl溶液無法分離高密度聚酰胺66（PA 66）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚氯乙烯（PVC），或者需要大量NaI和ZnCl₂，但NaI和ZnCl則對環(huán)境存在著劇毒。

    為了更好地從復(fù)雜環(huán)境中分離微塑料，研究者還開發(fā)了靜電分離；磁性分離；高溫高壓溶劑萃取和超聲萃取等分離技術(shù)。靜電分離可以很好地分離不同尺寸的微塑料，但是不能去除有機物和小顆粒，分離結(jié)果也受到有機物和微塑料性質(zhì)的影響。磁分離和超聲波提取可以快速提取微塑料，工藝簡單；然而，微塑料的結(jié)構(gòu)在一定程度上受到損壞，從而干擾隨后的分析和表征。在高溫高壓下，溶劑萃取可以提取樣品中的大多數(shù)微塑料，但不能準確提取不溶性塑料。（例如PET和PE）。簡而言之，上述四種方法的應(yīng)用受到昂貴設(shè)備或復(fù)雜提取工藝要求的限制。因此，開發(fā)一種簡單、通用和有效的從復(fù)雜環(huán)境樣品中提取微塑料的策略是非常必要的。

    另一個挑戰(zhàn)是提取真正的微塑料。許多假陽性微塑料都與真實環(huán)境中的微塑料非常相像，這給把它們的識別出來帶來了很大困難。許多假陽性微塑料（如甲殼素、黑色木屑、紗布和棉花）在檢測中常被誤認為微塑料。通過傅立葉變換紅外（FTIR）光譜證實，海洋樣品中70%的懷疑為微塑料的顆粒不是微塑料。干擾物質(zhì)主要為纖維素、棉花、甲殼素和木炭。

     對此，廣東海洋大學(xué)李承勇課題組開發(fā)了一種兩相（乙酸乙酯（EA）-水）體系，用于從復(fù)雜環(huán)境中有效分離和提取微塑料的新方法。該方法可以使微塑料與假陽性微塑料（如甲殼素、木質(zhì)素和纖維素）分離，并且微塑料回收率大于92.98%。然后，利用共焦拉曼光譜對兩相界面處的微塑料進行了定量和定性分析（注：利用北京卓立漢光儀器公司的RTS2共聚焦拉曼光譜系統(tǒng)）。為了進一步證明此方法的適用性，作者對從海灘沙和海洋沉積物樣品中分離的微塑料進行了測定。此外，該新策略可用于利用共聚焦拉曼的對有機物的超高靈敏性進一步檢測吸附在微生物表面的疏水性和親脂性抗生素，如磺胺甲氧基-唑（SMX）、紅霉素（EM）、麥迪霉素（MD）和交沙霉素（JOS）。

圖1：RTS2多功能顯微共焦拉曼光譜儀

圖:2、 a. 兩相系統(tǒng)分離提取微塑料；b.提取后的微塑料滴在微型玻璃槽中用于后續(xù)的共聚焦顯微拉曼光譜檢測；c.共聚焦顯微拉曼光譜法識別各種微塑料顆粒（微塑料顆粒空間位置和特征拉曼譜峰如圖）

實驗設(shè)備： RTS2共聚焦顯微拉曼光譜儀

實驗參數(shù)設(shè)置：532nm的激光波長，光譜中心設(shè)置為2100cm^-1用硅校準波數(shù)后，使用10×物鏡搜索目標粒子，然后使用50×物鏡或者10×物鏡進行觀察和拉曼光譜檢測。在5s曝光時間和100mW激光功率下進行光譜測量。

圖3.EA乙酸乙酯萃取對微塑料的形態(tài)和拉曼光譜的影響。用EA乙酸乙酯萃取前（a）和后（b）微塑料的形態(tài)。（c和d）用EA乙酸乙酯萃取后微塑料的拉曼光譜。

圖4. 用于對比的幾丁質(zhì)，鋸末，棉花，紗布等假陽性微塑料的拉曼光譜譜線

圖5.經(jīng)過.EA乙酸乙酯萃取后成功的把微塑料與假陽性微塑料（幾丁質(zhì)，鋸末，棉花，紗布等）分離開來

圖6.在海灘沙樣品中檢測到的微塑料1.從30g海灘沙中提取的PE

（a）和PP（b）的拉曼光譜。（c） 微塑料PE（I-IV）和PP（V）的光學(xué)顯微圖像

圖7.微塑料表面檢測到抗生素。吸附在老化聚乙烯表面的

（a）EM、（b）SMX、（c）MD和（d）JOS的拉曼光譜和形態(tài)。

圖8.海洋沉積物樣品中檢測到的微塑料：的PE（a）、PS（b）和PP（c）的拉曼光譜。

（d） PE（I和II）、PS（III和IV）和PP（V）以及相應(yīng)的光學(xué)顯微圖像。

小結(jié)：

1） 基于有機相-水相系統(tǒng)可在海洋環(huán)境中提取微塑料：基于疏水-親油相互作用，通過將疏水性有機溶劑引入復(fù)雜樣品中，可以有效地提取微塑料。

2） 共焦拉曼光譜可用于在兩相界面處直接定量和定性分析微塑料

3） 通過拉曼光譜在乙酸乙酯（EA）-水界面處檢測微塑料時，EA對待測微塑料PC、PVC、PP、PET、PE和PA 66的形態(tài)變化幾乎沒有影響。

4） 在水生環(huán)境中，抗生素的濃度甚至可以達到1 mg/L。這些疏水性和親脂性抗生素很容易吸附在環(huán)境中的微塑料上，形成復(fù)合污染物。利用共聚焦拉曼的對有機物的超高靈敏性進一步檢測吸附在微生物表面的疏水性和親脂性抗生素，如磺胺甲氧基-唑（SMX）、紅霉素（EM）、麥迪霉素（MD）和交沙霉素（JOS）

5） 通過共聚焦拉曼光譜，所有收集的顆粒均被鑒定為塑料聚合物。海灘沙中微塑料的豐度為133±33 個/kg。與標準拉曼光譜匹配后，海灘沙中的微塑料為PE（100±33 個/kg）和PP（33±33 個/kg）。海洋沉積物樣品中微塑料的檢測結(jié)果：海洋沉積物中微塑料豐度為156±19項/kg，包括PE（56±19 個/千克）、PET（44±38 個/千克），PS（44±19 個/千克）和PP（11±19 個/千克）。在檢測海灘沙和海洋沉積物樣品時，從三個平行實驗中獲得的微塑料的含量和組成相似。這驗證了EA-水兩相系統(tǒng)結(jié)合共焦拉曼光譜對微塑料的分離和檢測具有良好的重復(fù)性和實用性。

文章信息

該成果以“Separation of false-positive microplastics and analysis of microplastics via a two-phase system combined with confocal Raman spectroscopy"為題發(fā)表在期刊《Journal of Hazardous Materials》上。廣東海洋大學(xué)碩士研究生劉羽為第一作者，廣東海洋大學(xué)李承勇教授和代振清博士后為通訊作者。

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司RTS2多功能顯微共焦拉曼光譜系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。

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