一、引言

拉曼光譜是一種散射光譜，從拉曼光譜中可以得到分子振動能級（點陣振動能級）與轉動能級結構的信息。以其信息豐富、制樣簡單、水的干擾小等*優點，在化學、材料、物理、高分子、生物、醫藥、地質等領域有著廣泛的應用。隨著科學發展的不斷進步，普通的拉曼光譜技術已經不能滿足研究需求，為此科學家們不斷給拉曼光譜開外掛，發展了電化學原位拉曼等原位拉曼表征技術，在分子水平上現場表征、無標記生物醫學成像、結構可視化等方面不斷為科研人員做出神助攻。

電化學原位拉曼光譜法的原理是利用物質分子對入射光所產生的頻率發生較大變化的散射現象, 將單色入射光（包括圓偏振光和線偏振光） 激發受電極電位調制的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號（頻率、強度和偏振性能的變化）與電極電位或電流強度等的變化關系。原位拉曼測量是一種動態探測電極材料充放電結構和相組成的強大技術，使得其在儲能領域中得到了廣泛的應用，本文將主要介紹電化學原位拉曼光譜技術，并從優秀期刊中選取幾篇具有代表性的工作對其相關應用進行介紹，針對電化學原位拉曼分析技術，卓立漢光可提供系列解決方案。

二、典型應用

在電催化領域，原位光譜表征可以提供關于催化劑結構和表面狀態的詳細信息以及反應時催化劑表面吸附的中間體的化學性質和結合構型，還可以原位觀測電池電極反應過程。

近日，廈門大學李劍鋒教授課題組在表界面電子結構及催化過程的原位拉曼光譜分析領域取得重要進展，其團隊借助于SHINERS技術在單晶界面研究的巨大優勢，實現了不同單晶表面催化反應過程的原位動態跟蹤，并獲得重要中間物種的直接光譜證據，證實了催化領域中長期以來的推測，選取其中具有代表性的幾篇簡要概述。

1、研究ORR反應過程——原位觀測O₂^-、OH*和HO₂*等中間物種的直接光譜證據

通過采用原位電化學殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）和密度泛函理論（DFT），研究了Pt(hkl)單晶表面的ORR反應過程。該研究在Pt(111)單晶表面獲得ORR中間物種過氧物種HO₂*的光譜證據，在Pt(110)和Pt(100)單晶表面，則獲得ORR中間物種OH*的光譜證據。而在堿性條件下，他們在Pt(hkl)三個基礎單晶表面獲得ORR過程的中間物種超氧物種O₂^-的光譜證據。因此，SHINERS技術為原子級平滑的單晶表面的催化過程及其中間產物的研究，提供了一種有效而可靠的原位光譜途徑。相關成果以“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces”為題發表在Nature Energy上。

上圖拉曼結果表明：在酸性條件下，在Pt(110)和Pt(100)單晶表面，獲得OH*的光譜（1080 cm⁻¹峰位屬于Pt–OH 彎曲振動），Pt(111)獲得HO₂*的光譜（732 cm^-1峰位屬于HO₂*的O-O 伸縮振動）；在堿性條件下，Pt(hkl)三個單晶表面獲得O₂^-的光譜（1150cm-1處峰位屬于O₂^-的O-O伸縮振動）。

2、研究HER/HOR反應過程——原位觀測OH_ad中間物種的直接光譜證據

通過采用原位電化學表面增強拉曼光譜(SERS)和密度泛函理論(DFT)研究了PtNi合金和Pt表面的HOR過程。光譜證據表明，吸附羥基物種(OHad)在堿性條件下直接參與PtNi合金表面的HOR過程。然而，OHad在HOR過程中，Pt表面沒有觀察到該物種。結果表明，Ni摻雜促進了羥基在鉑合金催化表面的吸附，提高了HOR活性。DFT計算還表明，羥基吸附降低了自由能。因此通過設計雙功能催化劑來調節OH的吸附是提高HOR活性的有效方法。相關成果以“Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction”為題發表在 Angewandte Chemie上。

上圖拉曼結果表明Au@PtNi/C比Au@Pt/C具有更高的HOR催化活性，摻雜Ni可以顯著改善HOR速率。結合DFT計算，表明778 cm^-1處的峰可歸因于Ni-Ni橋位上吸附OH_ad的搖擺振動，因此，OH_ad可以被認為是除了H_ad之外的一個重要的 HOR中間物種。

3、研究界面電氧化過程——原位觀測OH*和COOH*物種形成和消失的直接光譜證據

通過采用原位電化學殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）結合理論計算，研究了酸性溶液中CO在Pt(hkl)表面的電氧化行為。在該工作中，利用原位SHINERS光譜技術，獲得了Pt(111)和Pt(100)上頂位和橋位吸附的CO*分子的拉曼信號，而在Pt(110)表面僅觀察到頂位吸附的CO*分子。另一方面，在Pt(111)和Pt(100)表面CO電氧化過程中的氧化前峰區間，并通過同位素取代實驗和密度泛函理論進行了驗證，說明OH*和COOH*物種的形成和吸附在CO分子的電氧化過程中起著至關重要的作用，并與CO電氧化過程中氧化前峰相關。該工作系統地研究了Pt(hkl)單晶電極表面CO的吸附和電氧化過程，為抗毒化和高效催化劑的設計提供了新的視角。相關成果以“In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution”為題發表在Angewandte Chemie上 

上圖拉曼結果表明隨著電位的增加，在0.2 V~0.3 V有出現1090 cm⁻¹處的峰可以歸因于吸附在 Pt(100) 表面上的OH*的彎曲模式，1005 cm^-1峰歸因于COOH*的C-O(H)伸縮振動，直到0.7 V處衰減。2050-2080 cm^-1附近的ν(CO)頂帶的峰值位置表現出頻率的線性增加，高于0.8 V，表面上的大部分CO被氧化，導致CO帶強度急劇下降，直到1.1 V，此時CO信號*衰減。

三、卓立漢光解決方案

測試設備：

拉曼光譜系統：共聚焦顯微拉曼光譜系統、小型科研拉曼光譜儀多種型號可選。借助各類原位池或者探針臺，我們可實現對原始反應狀態的樣品進行檢測而避免將其暴露在空氣中，電學可根據需求搭配客戶的電化學工作中或源表等電學測量設備。

共聚焦顯微拉曼系統

特色功能

Ø 對粉末、塊體、液體等樣品進行微區拉曼光譜測量；

Ø 可進行溫場原位拉曼光譜測量、電催化原位和鋰（空）電池原位拉曼測量；

Ø 內置532，638，785常用激光器，激光光路固化無需切換和調節

Ø 可擴展第四路單模光纖激光器或者自由光路耦合，兼容各類激光器

Ø 狹縫-CCD 和光纖針孔兩種耦合方式，任意切換，兼顧顯微成像和共聚焦模式

Ø 采用超高精度電動平臺，1um定位精度，可升級拉曼Mapping 功能

Ø 提供與開環，閉環高低溫等各類樣品臺等的多種聯用方案

Ø 可與高光譜系統直接聯用，進行微區透反吸，暗場散射光譜，寬場熒光光譜采集

FI532-Pro小型拉曼光譜儀搭配電化學原位池

科研級小型拉曼光譜儀

產品特點

Ø 可快速進行常量、微量、痕量物質分析

Ø 儀器小巧，變身顯微拉曼光譜儀，滿足用戶顯微分析需求

Ø 自動測試模式，一鍵識別，一鍵辨真假、一鍵判可疑

Ø 內置可充電鋰電池，無需外接電源，可連續在現場續航四小時以上

Ø 采用自由空間光路設計，應用深制冷的檢測儀，保證了*的靈敏度

Ø 儀器增加樣品暗倉式設計，使儀器在做需要避光處理測試測試需求時，使場合更加靈活

Ø 軟件融入多種強大的算法，檢測數據可實現實時快速分析，滿足科研分析測試需求

Ø 可靈活搭配電化學原位池等各類原位池進行原位拉曼光譜測量

引用文獻：

[1] Jin-ChaoDong, et al., In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces, Nature Energy 2018

[2] Yao-Hui Wang, et al., Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction,  Angew. Chem. Int. Ed. 2021

[3] Min Su, et al., In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution, Angew. Chem. Int. Ed. 2020