• 什么是上轉換發光？

斯托克斯（Stokes）定律認為材料只能受到高能量的光激發，發射出低能量的光，即經波長短、頻率高的光激發，材料發射出波長長、頻率低的光。而上轉化發光則與之相反，上轉換發光是指連續吸收兩個或者多個光子，導致發射波長短于激發波長的發光類型，我們亦稱之為反斯托克斯（Anti-Stokes）。

上轉換發光在有機和無機材料中均有所體現，但其原理不同。

有機分子實現光子上轉換的機理是能夠通過三重態-三重態湮滅（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有機分子是多環芳烴（PAHs）。

無機材料中，上轉換發光主要發生在鑭系摻雜稀土離子的化合物中，主要有NaYF₄、NaGdF₄、LiYF₄、YF₃、CaF₂等氟化物或Gd₂O₃等氧化物的納米晶體。NaYF₄是上轉換發光材料中的典型基質材料，比如NaYF₄:Er,Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。本應用文章我們著重講講稀土摻雜上轉換發光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。

• 鑭系摻雜稀土上轉換發光的發光原理

無機材料有三個基本發光原理：激發態吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量傳遞上轉換(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。

Figure 3.稀土上轉換發光材料的發光原理

• 激發態吸收

激發態吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一個離子從基態通過連續多光子吸收到達能量較高的激發態的過程，這是上轉換發光基本的發光過程。如Figure 3(a)同一稀土離子從基態能級通過連續的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發態能級，然后將能量以光輻射的形式釋放會到基態能級的過程。

• 能量傳遞上轉換

能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發態離子通過非輻射耦合，其中一個把能量轉移給另一個回到低能態，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態。能量傳遞上轉換可以發生在同種離子之間，也可以發生在不同的離子之間。能量傳遞包含了連續能量傳遞（Successive Energy Transfer，SET）、合作上轉換（Cooperative Upconversion，CU）和交叉弛豫（Cross Relaxation，CR）三類。¹

Figure 4.能量傳遞上轉換的三種類型

光子雪崩

“光子雪崩”的上轉換發光是1979年Chivian等人在研究Lacl₃晶體中的Pr³⁺時*發現的，由于它可以作為上轉換激光器的激發機制而引起了人們的廣泛關注。該機制的基礎是：一個能級上的粒子通過交叉弛豫在另一個能級上產生量子效率大于1 的抽運效果。“光子雪崩”過程是激發態吸收和能量傳遞相結合的過程，只是能量傳輸發生在同種離子之間。

參考論文：

1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).

2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.  JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).

3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).

4 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).